制革廢水處理技術的發展
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制革廢水處理技術的發展
摘要：制革工業廢水組成復雜，污染嚴重，針對制革廢水的組成與特點、廢水治理的技術發展和研究成果，采用分隔治理和多種方法結合的綜合治理技術是合理的。就綜合廢水統一處理技術， 以及國內外處理制革廢水的一些新型的、高效的處理技術作了介紹。
關鍵詞：制革廢水；處理；物化—生物法
制革工業在我國重點污染行業中列第3位。據統計，我國現有制革企業近萬家，年排廢水量達到1×108t左右，年排放總量CODcrl8×104t，BOD58×104t，SSl2×104t，鉻3500t，硫5000t[1]。本文著重論述制革廢水的特點、治理技術現狀和研究成果。
1 廢水的組成與特點
目前制革工業生產一般包括脫脂、浸灰脫毛、軟化、鞣制、染色加工、干燥、整飾等幾個工段，加工過程中需要添加多種化學品[2]，從而使得廢水中含有油脂、膠原蛋白、動植物纖維、有機無機固形物、硫化物、鉻、鹽類、表面活性劑、染料等多種污染物質和有毒物質。制革工業綜合廢水的水質特性為：ρ(CODcr)為3000—4000mg／L，ρ(BOD5)為1000—2000mg／L，ρ(SS)為2000—4000mg／L，pH值為8-11。
廢水主要來源于鞣前準備，鞣制和其他濕加工工段。污染最重的是脫脂廢水、浸灰脫毛廢水、鉻鞣廢水，這3種廢水約占總廢水量的50％，但卻包含了絕大部分的污染物，各種污染物占其總量的質量分數為：CODcr80％，BOD575％，SS70％，硫化物93％，氯化鈉50％，鉻化合物95％。
制革廢水的特點表現在以下幾方面[3]
①水質水量波動大；
②可生化性好；
③懸浮物濃度高，易腐敗，產生污染量大；
④廢水含S2-和鉻等有毒化合物。
2 技術現狀
傳統的制革廢水處理技術是將各工序廢水收集混合，采用物理、化學、生物等手段集中處理，把廢水中的油脂、蛋白質和各種化工材料作為廢物處理掉，浪費資源，投資高，且生皮加工過程中脫毛浸灰工段產生的高濃度含硫廢水和鉻鞣工段產生的廢鉻液，對處理廢水是非常不利的。故比較合理的是“原液單獨處理、綜合廢水統一處理”[4]，工藝路線，將脫脂廢水、浸灰脫毛廢水、鉻鞣廢水分別進行處理并回收有價值的資源，然后與其他廢水混合統一處理。但對于小型制革廠采用這種方法，工藝流程長、費用高，仍可進行集中處理。
2.1 單項處理技術
2.1.1 脫脂廢水
脫脂廢液中的油脂含量、CODcr和BOD5等污染指標很高。處理方法有酸提取法、離心分離法或溶劑萃取法。廣泛使用的是酸提取法，加H2SO4調pH值至3～4進行破乳，通人蒸汽加鹽攪拌，并在40～60 t下靜置2—3 h，油脂逐漸上浮形成油脂層。回收油脂可達95％，去除CODcr90％以上。一般進水油的質量濃度為8—10g／L，出水油的質量濃度小于0.1 g／L。回收后的油脂經深度加工轉化為混合脂肪酸可用于制皂。
2.1.2 浸灰脫毛廢水
浸灰脫毛廢水中含蛋白質、石灰、硫化鈉、固體懸浮物，含總CODcr的28％、總S2-的93％、總SS的70％。處理方法有酸化法、化學沉淀法和氧化法。生產中多采用酸化法，在負壓條件下，加H2SO4調pH值至4—4.5，產生H2S氣體，用NaOH溶液吸收，生成硫化堿回用，廢水中析出的可溶性蛋白質經過濾、水洗、干燥變成產品。硫化物去除率可達90％以上，CODcr與SS分別降低85％和95％。其成本低廉，生產操作簡單，易于控制，并縮短生產周期。
2.1.3 鉻鞣廢水
鉻鞣廢水主要污染物是重金屬Ce3+，質量濃度約為3-4g／L，pH值呈弱酸性。處理方法有堿沉淀法和直接循環利用。國內90％的制革廠采用堿沉淀法，將石灰、氫氧化鈉、氧化鎂等加入廢鉻液，反應、脫水得含鉻污泥，用硫酸溶解后可再回用到鞣制工段。反應時pH值在8.2-8.5，溫度在40℃沉淀最好，堿沉淀劑以氧化鎂效果最好，鉻回收率為99％，出水鉻的質量濃度小于1 mg／L。但此法適用于大型制革廠，且回收鉻泥中的可溶性油脂、蛋白質等雜質會影響鞣制效果。
此外，國外研究出一些新型的處理鉻鞣廢水的技術。A.I.Hafez[5]用反滲透(RO)膜技術處理鉻鞣廢水并回收鉻，研究證明，RO膜技術能夠高效得將鉻從鉻鞣廢水中分離出來，鉻的去除率高于99％，但NaCl的濃度過高會影響鉻分離。當NaCl的質量濃度低于5000 mg／L，此時RO膜技術的成本低，用于小制革廠分離回收鉻比堿沉淀法要經濟。Sevgi Kocaoba[6]使用離子交換樹脂技術去除回收鉻，找到了其回收鉻的最優條件：鉻離子的質量濃度為10 mg／L，pH值為5，攪拌時間20min，樹脂數量250mg，鉻回收率在99％以上，與傳統方法相比具有操作簡單、效率高等優點。
2.2 綜合廢水處理技術
制革廢水中污染物組成復雜，綜合廢水的處理方法也很多，有生化工藝和物化等方法。國內制革工業通常采用物化處理和生化處理相結合的方法，此法投資省，運行費用低，能夠穩定達標排放。
2.2.1 生化處理工藝
①預處理系統：主要包括格柵、調節池、沉淀池、氣浮池等處理設施。制革廢水中有機物濃度和懸浮固體濃度高，預處理系統就是用來調節水量、水質；去除SS、懸浮物；削減部分污染負荷，為后續生物處理創造良好條件。
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